연축전지의 파괴원인

연축전지의 파괴원인

 

● 전지의 시험에서 1차적으로 중요한 사항은
1) 방전율에 따른 전지의 용량
2) 일정기간 이상 동안 전지의 충전성을 유지할 수 있는 능력
3) 이동용일 경우 외부의 진동에 대하여 견딜 수 있는 능력
4) 전해액의 순도
5) 수용수명
6) 전지의 전압특성 등을 결정하기 위한 것이다.

● 실제적인 시험절차에 있어서 중요 요소는
1) Cycle의 깊이
2) cycle수
3)과충전량이다.

Cycle 수명시험은 전지 극판의 활물질에 대한 시험이다.
그러나, 과충전시험은 어떤 경우에 Service수명을 가정하는 것이다.

◆용 량 시 험

전지 제조자들은 전지의 형태, 전지의 크기 등 AH수는 정확한 시험에 의해서 결정되며, 이것은 방전이 규정된 조건하에서 이루어질 수 있다.
일반적으로, 단위 극판당 용량이 설정되며, 이것으로부터 전지의 일반적인 AH용량을 계산할 수 있다.

전지 수용자는 요구된 Service 를 위한 충분한 에너지를 전달할 수 있느냐는 것에 대하여 알아야 하기 때문에 공칭용량에 관심에 관심을 가지는 것이다.
전지 제조공장에 의해서 설정된 율은 일반적인 것이며, 이 전지는 용량의 중간치에서 설정된다.

그러나, 고정형 전지와 비상용 전지는 설정된 용량을 얻기 전에 12 Cycle이상이 요구될 것이다.

전지의 용량시험에서 결정되어야 할 것은
1) 방전율
2) 종지 전압 및 방전 종지 전압(Cut-Off)
3) 온도 등이다.

◆ 방 전 율

방전율이 증가됨으로, 방전 지속시간은 비례적으로 증가된다. (214Page참조) 그러므로, 전류는 정확한 량과 일정한 량이 시험이 중단되기 전까지 유지된다.
축전지는 방전시간을 계속하기 위하여 일반적으로 설정된다. 예를 들어, 고정형 축전지는 20시간에 시동, 점등과 8시간 동안에 AH용량이 포함된다.
이와 같은 율은 시험전류로 확인된다. 시간에 의해 분리된 AH용량은 시험전류로 한정된다.
20시간 율에서 100AH설정용량을 가지는 시동, 점등용 전지는 5AH에서 시험할 수 있을 것이다.

그래서, 어떤 다른 시간 율에 대한 것이다. 항공기용, 자동차용 전지의 시험은 크기에 관계없이 300AH의 높은 전류에서 이루어 진다.
5시간 율에서 최소한 요구된 용량이 72시간 이라면 시험전류는 72/5 = 14. 4AH이다.
하나이상의 전지는 5시간 방전범위를 초과 하게 될 것이다.

◆ 온 도

시험이 진행되는 동안에 전해액의 초기온도에 따라 일반적으로 규정하고 있다.
대부분의 일반전지의 온도는 25℃이다. 고정형 전지의 표준온도는 25℃ 이나 전지의 용량에 크게 영향을 미치지 않으므로 종지온도는 설정하지 않는 것이 통례로 되어 있다. 전지는 시험이 진행될 때 거의 일정온도 부근에 있을 것이다. 온도 보정은 아래의 표에 의해서 보정될 수 있을 것 이며 방전율에 따라 다양하다.

정상 또는 낮은 온도에서 연축전지의 상대적인 용량

온 도	20시간율 27℃ 에서 용량 %
℃	20시간 율	20분 율
27 15 4 -7 -18 -29 -40 -51	100 90 77 63 49 35 21 9	46 39 31 16 9 1 . .

전지내의 온도가 낮을 때는 전해액의 점도의 증가로 극판 기공을 악화 시킨다.

2. 전지파괴의 원인

일반적으로 전지파괴의 원인은 다음과 같다. 양극판의 부식으로 인한 전지 파괴는 42%를 차지하고 양극활물질의 탈락이 7 - 10%를 차지하고 있다. 10%는 극판의 부분적인 성장과 12%는 회로단락으로 이루어 진다. 음극판의 파괴도 10%정도이다.

◆ 과 충 전

과충전은 많은 량의 수소와 산소를 발생하며 양극기판의 부식을 가져오며, 양극판의 활물질의 손실을 가져오며 전지의 온도를 상승시킨다. 어떤 경우에는 극판과 격리판의 파괴를 가져오는 과중한 온도를 야기 시킨다. 극판만곡의 원인은 어떤 결정적인 원인을 제공하지 않는다 할지라도 과충전이 원인이다. 과충전은 심한 GAS가 발생되며, 전해액의 부족으로 이어지며 적정수준의 전해액을 재워 두어야 한다. 때에 따라 과충전은 좋은 영향을 미칠 수 있으나 상습적인 과충전은 전지에 주어진 용량의 줄이는 원인이 된다.

◆ 저 충 전

전지의 상습적인 저충전은 전지가 서서히 용량감소를 가져올 수 있다. 이것은 점진적으로 비중이 낮아진다. 이때, 침전물은 저충전이 계속될 때 전조 바닥에 떨어지며 하얀색분말의 Lead Sulfate이다. 이 물질은 전지의 재충전이 될 때 마다 계속적으로 탈락된다.
균등 충전은 Module간의 전압편차에 대한 보수의 한 방법으로 활용되고 있다.
불 충분한 충전은 극판만곡의 원인이 될 수 있다. Lead Sulfate는 기존 물질보다 많은 공간을 점유하며, 과도한 양은 극판을 팽팽히 잡아 당기게 될 것이다.

◆ 회 로 단 락

Cell내의 회로단락은 양극과 음극 사이의 격리판의 파괴가 주 원인이 된다
; 즉 양극과 음극판의 Tree 구조형성에 의해서 나, 전조바닥의 침전물의 침전에 의해서이다.
Treeing구조는 GAS에 의해 올라온 침전물, 격리판 꼭대기 위의 다리에 의해서 생성되며 이것을 Mossing이라 부른다.
카드뮴과 같이 기판 물질에 포함되어있는 것은 요소의 바닥과 Side의 Tree성장의 원인이 된다.
순수납 기판은 음극에서 양극으로의 Tree의 성장의 경향을 가진다. 그러나, 기판에서 Sb의 함유는 Treeing의 경향에 대한 반대작용을 한다.

전지 내에서 회로단락의 원인은
1) 전지가 비록 정상 충전량으로 충전 하였다 할지라도 비중이 낮게 유지 되며
2) 완전 충전후의 용량의 급속한 감소로
3) 낮은 o. c. v를 유지한다.

◆ 격 리 판 의 파 괴

나무 및 고무 격리판은 전지를 이루는 요소의 밀한 Packing과 만곡된 극판의 압력과 휘어져 기계적인 파괴를 가져오며, 이것은 파괴의 결과를 가져오는 화학적인 작용의 원인이 된다.

1) 전해액의 비중이 너무 높거나 온도가 너무 높을 경우 산의 공격에 의해
2) 양극의 접촉에 의한 산화에 의해서이다.
이것은 정상작동에 의해서는 서서히 발생되나 전해액에 불순물이 존재할 때는 가속화 된다. 불순물의 종류는 Manganese, Cobalt 등이다.
Manganese와 같은 것이 포함되어있다면, 전지파손의 원인이 될 것이다.
검게 변화된 나무 격리판은 너무 강산이거나, 뜨거운 산에 침적의 결과로 목탄과 같이 되며 기계적인 강도를 거의 잃게 될 것이다.
격리판의 구멍이 나는 것은 양극판의 산화가 원인이 되며 양극판의 발포의 결과를 가져오며 다른 쪽으로 옮겨갈 것이다.
바닥에서 격리판의 층이 지는 것은 너무 느슨한 쌓음으로 인한 것이다.
이 층은 전조바닥의 Rib에 의해서 이루어 진다. 나무나 미세기공 격리판이 아닌 Glass Mat는 Treeing의 원인이 되며, 회로단락에 의해서 파손되는 원인이 된다.

◆ 극 판 의 쇠 퇴

극판 쇠퇴는 용량감소로 감지할 수 있으며 전해액의 비중은 일반적인 수치보다 내려가게 되며 방전용량은 정상보다 낮게 된다. 공칭용량의 80%는 용량수명의 말기로 생각된다.

이 용량손실은 저율에서 보다 고율에서 보다 명확하게 나타나게 된다. 부식된 기판과 활물질의 손실, 균열이 일어난 틈은 잘못된 충전의 증거가 된다.
양극판이 딱딱하게 굳어 있거나, Sulfat되어있다면 100시간 이상 낮은 전류의 충전으로 회복시키면 재 사용이 가능하게 될 것이다. 모래와 같이 형성된 음극은 방전 후 오랫동안 방치하여 두거나, 전해액이 너무 높은 온도와 비중이 높은 곳에서 오랫동안 방치되었을 때 일어날 수 있다. 충전의 연장은 이러한 모래와 같이 되는 음극을 회복할 수는 있으나, 극판의 수명에 영향을 미치게 된다.

전지의 극판 상위 이하로 전해액을 채우는 경우 전해액을 상습적으로 극판 윗부분 이하로 유지하는 경우에 Sulfation이 발생되며 기계적 강도가 약화 된다. 이것은 증발된 만큼의 정유수 보충을 실시 하지 않은 결과이다.
전지를 정상상태로 유지하기 위해서는 일정한 수준으로 채우는 것이 중요하다. Cell은 충전된 상태로 유지 하여야 하며 Cell내의 전해액의 농도는 충전이 종료되기 전에 적합한량으로 전해액을 보충하여 조절하여야 할 것이다.

◆ 냉 각

가끔씩 극판의 결빙은 극판 파괴의 심각한 영향을 미친다. 그러나, 결빙이 전지에 손상을 입히게 될 것이라는 것이 확실하다고는 실험적으로 밝혀진 것은 없다. 결빙되었을 때 물 결정은 전해액으로부터 분리되며 극판 활물질의 확장시켜 극판의 기계적 강도를 저하시켜 활물질 탈락이 가속화 될 것이다. 특히, 극판기공은 전지의 방전으로 인하여 Lead Sulfate로 막히게 되어 극판의 만곡이 일어나며, 활물질은 기판에서 밀려 나게 될 것이다. 완전 충전된 상태에서 소형극판의 시험은 용융점 이하에서 이루어 진다.
그래서 전체 전해액은 고체화 되고 극판이 파괴되지 않는다. 그러나, 일반적인 조건 하에서 결빙은 전지가 방전된 상태에서 만 일어나게 될 것 이며, 다음에 결빙은 극판을 파괴 시키게 될 것이다.

◆ 전해액 속의 불순물

전해액 속의 불순물은 전조나 극판, 황산에 이미 존재하고 있는 불순물로 인해서 나올 수 있을 것 이며, 충전에 의해 손실된 전해액의 보충에 의해서 일어날 수도 있을 것이다.
축전지는 불순물의 혼입에 상당히 민감하게 반응한다. 전지에 가장 일반적인 불순물은 철(Fe)이며 Fe는 양극에서 철을 함유한 상태에서 산화에 의한 전극의 방전을 가져오고 있다.
하나의 극판에서 다른 극판으로의 철의 확산이 일어나는 동안에 각 전극은 쇠퇴가 진행된다.
전해액의 일부 불순물은 전해액을 배출하고 적합하게 묽은 전해액을 주입하여 완전 충전되었을때 적합한 비중으로 조정한다.

◆ 활 물질의 탈락

활물질 탈락의 원인은 다양하며 이러한 현상은 양극에서 주로 발생되며, 음극에서 발생되는 수도 있다. 이 원인을 살펴보면 활물질이 기판에 양호하게 도포되지 않아 탈락하는 경우, 극판 도장 후 건조 및 숙성공정의 이상으로 인한 경우, 극판의 도장이 많이 되는 경우, 극판표면이 충전하는 동안에 GAS의 형성에 의해서 분출하는 경우, 너무 높은 충전율로 인한 경우, 극판이 화성 후나 건조되었을 때 Crack이 형성될 경우, 과도한 Sulfation은 활물질의 Crack를 유도한다.

◆ Sulfation

Sulfation은 여러 가지 의미로 사용되며 다소 혼란을 야기시킨다. 일반적인 의미는 극판 활물질의 기공 속에 나 표면에 Lead Sulfate가 형성 된다는 것이다. Sulfate는 방전과정에서 자연적으로 형성된다. 이 Sulfate는 양호한 결정이며, 충전에 의해 쉽게 줄어든다.
이러한 의미에서 Sulfation은 전지의 작동에 필요한 과정이며, 문제가 될 것이 없다.
Lead Sulfate는 극판의 자기방전과 국부적인 작용에 의해서 발생된다. 극판 활물질이 황산의 작용에 의해서 발생되거나 기생전류에 의해서 발생된다.
이러한 의미에서 Sulfation의 발생률은 전해액의 온도와 전해액의 농도에 관련된다.
국부작용에 의해서 일어난 Lead Sulfate는 충전으로 인하여 쉽게 제거될 수 있다.
가장 일반적인 의미에서 Sulfation은 잘못 사용하거나 부주의한 이용으로 극판에 형성 된다.
한번 Sulfation된 극판의 전지의 경우 개선이 어려워지며 결국 전지의 파괴가 진행된다.
Sulfation된 양극판의 활물질은 밝은 색으로 변하며 표면에 하얀 반점이 발생된다.
그러나, 시간이 지나감에 따라 이러한 색갈이 하얀 반점만 생기는 것이 아니라 어두운 색으로 변한다. 과도한 Sulfation이 발생될 경우 손가락 사이로 문지를 때 극판의 표면에 모래가 부착된 것 같은 느낌을 밭으며 Sulfation된 음극도 딱딱하게 되며 모래 같은 느낌을 준다.
이러한 의미에서 Sulfation은
1) 일정한 시간 동안 방전된 상태로 방치하여 두거나
2) 외관상으로 나타난 Cell내부에 어떤 문제가 있을 때 개선하지 않고 방치하여 두었을 경우
3) 정재수를 보충해야 할 경우에 전해액 보충을 하였을 경우
4) 기준 이상의 과도한 온도에서 전지를 방치하여 두었을 경우
5) 저충전을 계속 하였을 경우 등으로 요약 될 수 있다.
방전된 상태로 전지를 방치할 경우, 보다 큰 Sulfate결정이 생성되며 충전으로도 줄이기가 어려워 진다.
Lead Sulfate는 황산 전해액에는 불 충분하게 용해된다. 그러나, 용해도는 고온에서 증가 된다.
전지온도가 상승할 때 Lead Sulfate 소형 결정이 서서히 녹으며, 온도가 떨어질 때 서서히 결정이 형성된다.
일반적으로 양극의 결정은 음극의 결정보다 크다. 이것은 보다 천천히 성장하기 때문이다.
활물질은 기판 밖으로 밀려나게 될 것 이며, 양극은 균열이 진행된다.
Sulfation된 전지에 대하여 여러 가지 처방에 대하여 제시되었으나, 이러한 상태에 대한 간단하고 효과적인 치유책은 전해액을 채우거나 정유수를 채운다. 이렇게 한 후 약 1시간 동안 방치한 후 저 전류로 Cell의 단자전압이 2. 3V이하로 유지되게 충전을 실시 한다.
전지의 저항은 초기에는 높게 나타나게 될 것 이며, 전류는 저전류로 실시 한다. 그러나, 전류는Sulfation으로 증가하게 될 것 이며 단자전압은 떨어지게 될 것이다.
충전이 되어감으로 빠르게 전류가 회복되게 될 것이다.
그리고, 충, 방전 중에 온도에 대하여서는 주위를 기울여야 한다. 전지의 온도가 43℃이상이 되면 전류를 줄이거나 정지하여야 한다.
충전은 정전류 충전이 실시 되어야 한다. 연장된 충전 후 얻어진 최종 비중이 너무 낯은 수치에서 일정하게 된다면 보다 많은 전해액을 추가로 주액하여야 한다.
전해액의 비중은 보편적인 비중인 1. 280이상으로 상승하게 될 것 이며 불규칙하게 일어나지 않을 것이다.

◆ 기 판 부 식

이것은 전지파손의 가장 일반적인 원인중의 하나이다. 장기적인 과충전은 기판파괴를 유도하고 기판 Wire의 단 면적을 점점 줄이고 양극기판을 산화 시킨다. 새로운 합금은 이러한 현상을 줄일 수 있을 것이다. 전지의 수명 종료될 때는 기판 활물질은 기판으로부터 분리된다.
Sulfate의 조각은 기판의 Wire로부터 나타난다.
유기산에 의한 기판의 부식은 전지수명 종료의 또 다른 원인이 된다. Acetic 산의 경우에 가장 나쁘며, 많은 유기산은 비슷한 효과를 가져온다.
Nitric, Hydrochloric, Perchloric산과 같은 유기산은 기판 원재질금속을 공격하여 부식을 진행시킨다.
거친 음극과 유연한 양극을 가진 부셔지기 쉬운 기판은 안정한 작동온도 이상과 높은 강도의 전극에 의해 발생된다. 약화된 기판의 경우에 기판은 Lead Dioxide로 변한다.
기판의 균열은 상당한 Sulfated된 활물질은 활물질의 확대와 약화의 결과를 가져온다.

◆ 양극판의 성장

Cycle이 진행되어감에 따라 양극판의 성장이 서서히 발생되므로 전지의 용량감소, 회로단락이 발생될 수 있다.
극판성장의 원인은 일반적으로 유기산이 존재하기 때문이며 일반적으로 Acetic산이 대표적이다.
초기에는 기판에 보호되지 않는 부분을 공격하여 서서히 활물질이 산화되어 전지의 수명에 영향을 준다.
Plate양극은 일반적으로 활물질이 점차적으로 흘러 내리게 되며 새로운 활물질의 Formation이 발생된다. 이것은 전조바닥에 깔려있는 납에서 일어난다.
Lead dioxide는 팽창되거나 형성된 것으로부터 납보다 많은 공간에서 발생된다.

◆ 극의 수축음

음극표면은 충, 방전하는 동안에 Flux상태에 있으며 결과적으로 Sponge Lead는 고형화 된다.
이 결과 용량이 감소된다. 이러한 경향을 방지하기 위하여 팽창제는 음극의 도장제로 첨가된다. Plate극판 역시 용량손실과 쭈그러짐이 발생된다.
충전하는 동안에 자유화 된 Gas는 수소와 산소이다. 이것은 주위에 불꽃이나 Spark가 있을 경우 격렬히 폭발한다.
두 개 이상의 전지를 연결할 경우 연결이 완전히 하지 않으면 충전과정에서 폭발이 발생될 수 있다. 폭발력은 상층 구성물 부위로 뒤켜 나가는 것이 대부분이다.
충전 중 Spark는 주위의 습도가 낮을 때가 높을 때보다 발생되어지기 쉬울 것이다.

많은 과학자들은 과충전중이라 하더라도 시험실 주위의 습도가 약 60% 이상이면 Spark가 발생하지 않는다고 한다. 다른 경우의 Spark는 순간적인 회로단락, 전지의 단자로부터 Clip를 제거할 경우에는 안전에 의한 규칙을 준수하거나, 충전회로를 전지단자 연결자를 제거하기 전에 주 전원으로부터 전지를 단락 시킨 후에 Clip을 제거할 경우에는 방지할 수 있다.
공기 중에 수소의 폭발혼합물의 낮은 한계는 4. 1%이다.
그러나, 수소의 안전에 대하여서 2%를 초과하지 않아야 할 것이다. 상층한계는 74%이다.
가장 위험한 것은 물의 구성비인 산소1 수소2의 혼합물에서 발생된다. 전지실의 통풍에 주의를 기울여야 할 것이다.

[출처] 연축전지의 파괴 원인|작성자 맥가이심

 

연축전지의 파괴원인.docx

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